在新型調(diào)光器件的探索征程中，氧化鎢（WO3-x）薄膜宛如一顆冉冉升起的新星，散發(fā)著獨(dú)特的魅力。它憑借出色的熱化學(xué)穩(wěn)定性、半導(dǎo)體效應(yīng)，以及神奇的光致變色、電光致變色和聲致變色等性能，逐漸在材料領(lǐng)域嶄露頭角，成為新一代調(diào)光器件的“寵兒”，有望取代二氧化鈦（TiO2）薄膜，引領(lǐng)調(diào)光材料的新潮流。
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既然氧化鎢薄膜如此神奇，那么它是如何制備出來(lái)的呢？又如何對(duì)其性能進(jìn)行調(diào)控，以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求呢？
一、氧化鎢薄膜制備工藝大盤點(diǎn)
氧化鎢薄膜的制備工藝豐富多樣，每種工藝都有其獨(dú)特的原理、操作流程以及優(yōu)缺點(diǎn)，它們共同為氧化鎢薄膜的制備提供了多種選擇，以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。
1.物理氣相沉積法
物理氣相沉積法（PVD）是在高溫下，將鎢的靶材蒸發(fā)或?yàn)R射成氣態(tài)原子或分子，隨后在基材表面沉積形成薄膜。這種方法就像是一場(chǎng)微觀世界的“粒子雨”，氣態(tài)的鎢粒子在基材上逐漸堆積，最終形成均勻且附著力強(qiáng)的氧化鎢薄膜。在實(shí)際操作中，會(huì)利用高能粒子束或等離子體等手段，將鎢靶材中的原子“轟”出來(lái)，使其在真空中自由飛行，然后精準(zhǔn)地落在基板上，一層一層地構(gòu)筑起WO3-x薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。
在物理氣相沉積法中，又包含熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、濺射法等多種具體方法。其中，熱蒸發(fā)法是通過(guò)加熱氧化鎢材料，使其在真空環(huán)境中升華，之后在冷卻的基板上凝結(jié)形成薄膜。其工藝簡(jiǎn)單，但對(duì)蒸發(fā)源和基板的溫度要求較高。電子束蒸發(fā)法則利用高能電子束加熱氧化鎢材料，使其在真空環(huán)境中蒸發(fā)并在基板上形成薄膜，該方法可以控制蒸發(fā)速率，提高薄膜質(zhì)量。濺射法則是利用高能粒子轟擊WO3-x靶材，使其原子濺射到基板上形成薄膜，該工藝可以在低溫下進(jìn)行，并能形成高質(zhì)量的薄膜。
物理氣相沉積法制備的薄膜具有良好的均勻性、附著力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備成本較高，制備過(guò)程對(duì)真空度要求也較高。
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2.化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法（CVD）則是借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)，在基體表面上沉積固態(tài)薄膜。這種方法如同一場(chǎng)微觀的“化學(xué)反應(yīng)魔術(shù)”，通過(guò)精確控制氣態(tài)反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，讓它們?cè)诨灞砻姘l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生長(zhǎng)出高質(zhì)量的WO3-x薄膜。在制備過(guò)程中，氣態(tài)的鎢源和氧化劑會(huì)在高溫或等離子體的激發(fā)下，發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，最終在基板上留下一層純凈且結(jié)晶度高的WO3-x薄膜。
化學(xué)氣相沉積法包含氣相沉積、原子層沉積、噴涂熱解法等方法。其中，氣相沉積法通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將WO3的氣態(tài)前驅(qū)體沉積在基板上形成薄膜，該方法可以精確控制薄膜的組成和厚度。原子層沉積法是一種特殊的CVD技術(shù)，通過(guò)交替引入反應(yīng)物來(lái)形成單層薄膜，該方法可以制備具有原子級(jí)厚度控制的薄膜。噴涂熱解法則是通過(guò)將三氧化鎢的前驅(qū)體溶液噴涂到加熱的基板上，隨后發(fā)生熱解形成薄膜，該方法簡(jiǎn)單，成本低。
這種方法制備的氧化鎢薄膜具有結(jié)晶性好、純度高、與基材附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備成本較高，制備過(guò)程對(duì)溫度控制要求較高。
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3.溶液沉積法
溶液沉積法是在溶液環(huán)境中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理過(guò)程，使氧化鎢在基板上沉積形成薄膜。這就像是讓氧化鎢在溶液的“搖籃”中慢慢生長(zhǎng)，逐漸在基板上形成所需的薄膜結(jié)構(gòu)。在實(shí)際操作中，會(huì)將含有鎢離子的溶液與基板接觸，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的酸堿度、溫度和電場(chǎng)等條件，促使鎢離子在基板表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或直接沉積，從而形成氧化鎢薄膜。
該方法包含電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、水熱法等。其中，電化學(xué)沉積法通過(guò)電流引導(dǎo)三氧化鎢在基板上形成薄膜，該方法簡(jiǎn)單，可以在室溫下進(jìn)行。溶膠-凝膠法通過(guò)制備三氧化鎢的溶膠，然后在基板上形成凝膠，經(jīng)過(guò)熱處理形成薄膜，該方法可以精確控制薄膜的成分。水熱法則是通過(guò)在高溫高壓下將三氧化鎢前驅(qū)體溶液結(jié)晶成薄膜，該方法可以形成高質(zhì)量的晶體薄膜。
溶液沉積法的優(yōu)點(diǎn)是工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本較低，能夠在大面積的基板上進(jìn)行制備，且對(duì)設(shè)備的要求不像前兩種方法那么苛刻。然而，它也存在一些不足之處，比如薄膜的質(zhì)量和均勻性可能相對(duì)較差，制備過(guò)程中可能會(huì)引入雜質(zhì)，影響薄膜的性能。
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二、氧化鎢性能調(diào)控有妙招
制備出氧化鎢薄膜后，如何對(duì)其性能進(jìn)行調(diào)控，使其更好地滿足各種應(yīng)用場(chǎng)景的需求，成為了研究的關(guān)鍵。科學(xué)家們通過(guò)不斷探索，發(fā)現(xiàn)了多種性能調(diào)控的方法，這些方法猶如一把把神奇的鑰匙，開(kāi)啟了WO3-x薄膜性能優(yōu)化的大門。
1.基底溫度
基底溫度在氧化鎢薄膜的制備過(guò)程中，扮演著至關(guān)重要的角色，它對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和光電化學(xué)性能有著顯著的調(diào)控作用。在一項(xiàng)研究中，科研人員通過(guò)磁控濺射在石英玻璃基底上沉積WO3薄膜，深入探究不同基底溫度的影響。當(dāng)基底溫度為500℃時(shí)，制備出的單斜相WO3薄膜展現(xiàn)出較好的結(jié)晶性，缺陷也更少。這是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下，新出現(xiàn)的(002)晶面取向的晶粒，使得薄膜表面粗糙度和表面能增加，進(jìn)而提升了光生電子空穴分離效率。光降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，此條件下制備的樣品光降解效率最佳。
不同的基底溫度還會(huì)影響薄膜的生長(zhǎng)方式和晶粒大小。較低的基底溫度可能導(dǎo)致薄膜生長(zhǎng)緩慢，晶粒細(xì)小，而較高的基底溫度則可能使晶粒迅速長(zhǎng)大，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，精確控制基底溫度，是獲得理想性能WO3薄膜的關(guān)鍵之一。科研人員就像一群技藝精湛的工匠，通過(guò)調(diào)節(jié)基底溫度這個(gè)“旋鈕”，精心雕琢出具有不同性能的WO3薄膜，以滿足光催化、光電響應(yīng)等領(lǐng)域的多樣化需求。
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2.離子調(diào)控
離子調(diào)控為氧化鎢薄膜性能的精準(zhǔn)調(diào)控開(kāi)辟了新途徑，其中針尖注氫技術(shù)便是一項(xiàng)極具代表性的成果。清華大學(xué)物理系于浦課題組利用掃描探針顯微鏡技術(shù)，使用具有催化作用的鉑鍍層納米探針，將針尖注氫技術(shù)應(yīng)用于三氧化鎢薄膜的離子調(diào)控研究。在氫氣氛圍下，具有Pt鍍層的掃描探針針尖如同一個(gè)高效、可控的催化劑，使氫分子在納米尺度的針尖和WO3薄膜表面的接觸接口處裂解成離子，并通過(guò)電場(chǎng)作用注入薄膜內(nèi)。
通過(guò)這種方式，氧化鎢薄膜的氫化過(guò)程誘發(fā)了材料中電子摻雜，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料電阻態(tài)的精準(zhǔn)、連續(xù)操控。更神奇的是，負(fù)的偏壓可以驅(qū)動(dòng)相應(yīng)的脫氫過(guò)程，將樣品從金屬態(tài)逐漸恢復(fù)到絕緣態(tài)。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)氫離子計(jì)量的精確控制，氧化鎢薄膜可被精準(zhǔn)調(diào)控至多個(gè)中間阻態(tài)，連續(xù)多次寫入和擦除過(guò)程可實(shí)現(xiàn)樣品在多電阻態(tài)間的切換，且在可重復(fù)性、一致性等測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)良。這一技術(shù)不僅展示了室溫下針尖誘導(dǎo)的納米尺度多阻態(tài)調(diào)控方案，也為納米尺度憶阻內(nèi)存的研究帶來(lái)了新的希望，有望發(fā)展成一種通用的納米尺度離子注入技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)更多材料功能的修飾或調(diào)控。
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3.制備條件
制備條件的優(yōu)化是提升氧化鎢薄膜性能的重要手段，前驅(qū)體濃度、溶液溫度、涂層次數(shù)、退火處理等因素，都對(duì)薄膜性能有著重要影響。以溶膠-凝膠法制備氧化鎢薄膜為例，前驅(qū)體濃度的變化會(huì)直接影響薄膜的厚度和組成。較高的前驅(qū)體濃度可能導(dǎo)致薄膜厚度增加，但也可能使薄膜的均勻性下降；而較低的前驅(qū)體濃度則可能制備出更均勻、但較薄的薄膜。溶液溫度同樣關(guān)鍵，合適的溫度能促進(jìn)溶膠的形成和反應(yīng)的進(jìn)行，溫度過(guò)高或過(guò)低都可能影響薄膜的質(zhì)量。
涂層次數(shù)也與薄膜的性能密切相關(guān)。增加涂層次數(shù)可以使薄膜厚度增加，從而提高薄膜的某些性能，但過(guò)多的涂層次數(shù)可能會(huì)引入雜質(zhì)，或者導(dǎo)致薄膜內(nèi)部應(yīng)力過(guò)大，影響薄膜的穩(wěn)定性。退火處理則是改變薄膜結(jié)晶度和微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。經(jīng)過(guò)退火處理的WO3薄膜，往往具有更好的電致變色性能和穩(wěn)定性。在一項(xiàng)研究中，科研人員發(fā)現(xiàn)，在500℃下退火的WO3薄膜，結(jié)晶較完全，與未退火或退火溫度不合適的薄膜相比，其電致變色性能得到了顯著提升。
為了獲得性能最優(yōu)的氧化鎢薄膜，科研人員需要對(duì)這些制備條件進(jìn)行精細(xì)優(yōu)化和調(diào)控，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)和資料分析，尋找出最適合的制備參數(shù)組合，就像在眾多的音符中，找到最和諧的旋律，讓氧化鎢薄膜在不同的應(yīng)用場(chǎng)景中都能奏響美妙的“性能之歌”。
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