白鎢礦型鎢酸鹽和鉬酸鹽制備方法之模板法

模板法基于模板的空間限制作用和模板劑的調控作用來實現對材料的大小、形貌、結構、排布等的控制。該法根據模板自身特點和限制能力的不同可分為軟模板和硬模板兩種。軟模板法指兩親分子通過離子鍵、氫鍵和范德華力等作用力, 在溶劑存在的條件下使模板劑對游離狀態下的無機或有機前軀體進行引導, 從而生成具有納米有序結構的粒子。軟模板形態多樣, 調試簡單, 但是結構的穩定性較差。

將Na2WO4 溶液加到十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙烯吡啶(PVP)的溶液中, 調節pH=5 ～ 7 , 再向其中加入PbAc2 溶液, 在60 ℃反應6h , 制備了準八面體形的PbWO4 微晶。該反應過程中, PVP 主要起分散和穩定晶粒的作用, 而CTAB 選擇性地吸附在晶粒表面, 控制晶粒的生長和自組裝。PVP 不僅可以作分散劑, 也可作為模板劑在合成材料中調控晶體的形貌。以PVP 膠束為模板, 在室溫下合成了BaWO4 納米中空球。可以通過調節模板劑的濃度來對晶體形貌進行調控。增加PVP 模板的濃度為25g L、100g L , 將溶液在100 ℃條件下微波輻射回流5min , 分別制得了片狀和帶狀的BaWO4 晶體。加熱方式也會影響晶體形貌, 同樣以25g L 的PVP 為模板, 采用油浴加熱, 則得到表面光滑、均勻的球形BaWO4 納米晶。

由于陰離子聚合物聚甲基丙烯酰胺(PMAA)具有高度的水溶性, 并且具有螺旋結構, 其親水基團羧基能與金屬離子M2 +結合形成模板, 同時部分游離的PMAA 能抑制模板上的晶粒長大、防止晶粒聚集生長成簇, 因此是良好的模板劑。以PMAA 為模板劑, 通過調節溶液的pH 、反應物濃度以及PMAA 濃度, 制備了中空結構的球形、花生狀和橢圓形的BaWO4 微晶。結合水熱條件制備出各
種形貌的PbWO4 微晶。

硬模板法以一些具有相對剛性結構的物質作為模板合成納米材料。以孔徑約100nm 的多孔氧化鋁薄膜作為模板, 用該薄膜將U 型反應器平分為兩部分, 分別從U 型管兩邊加入Ba(NO3)2 和Na2WO4 溶液, 在室溫下反應12h , 用NaOH 溶解模板后得到BaWO4 陣列, 該陣列是由直徑101 ±8nm 的單個BaWO4 納米棒在垂直于隔膜方向緊密生長形成, 納米棒的直徑和形貌由模板的孔徑和形狀決定,因此可以通過調節模板的孔洞對納米棒的直徑和形貌進行控制。硬模板具有較高的穩定性和良好的空間限制作用, 但結構比較單一, 因此制備材料的形貌變化通常也較少。

采用超分子模板法對材料的形貌進行控制。用雞蛋膜作為基礎模板、有機試劑作為輔助模板, 兩者在氫鍵的作用下可形成超分子模板, 通過改變有機試劑的種類和濃度最終達到對BaWO4晶體形貌和尺寸的控制。研究還發現, pH<8 可能生成鎢的氧化物, 而pH >12 則加速雞蛋膜的水解, 因此在pH =8 ～ 12 的條件下可得到較純的產物。