三氧化鎢的理想晶體結(jié)構(gòu)

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三氧化鎢的理想晶體結(jié)構(gòu)屬于Re03型，與鈣欽礦ABO3結(jié)構(gòu)非常相似，只是W原子占據(jù)著B的位置，而A位置空置。從單純的化學(xué)計(jì)量比來看，三氧化鎢中W:O為1:3，其理想晶體結(jié)構(gòu)可以看成由一個(gè)處在中心的W原子和圍繞在W原子周圍的六個(gè)。原子組成的鎢氧八面體[W06]經(jīng)過共頂連接而成，八面體之間有許多空隙，形成了各種通道。其晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.2所示。+6是W中最高的價(jià)態(tài)，除此之外，還有+2,+3,+4,+5價(jià)。實(shí)際中的三氧化鎢無法滿足嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比，非化學(xué)計(jì)量的WO3為N型半導(dǎo)體，通常以W03-x(x=0-1)表示。三氧化鎢在一40~740℃溫度范圍內(nèi)具有不同的結(jié)構(gòu)相變，這些不同的結(jié)構(gòu)相變不是鎢原子和氧原子的重組，而是在原有理想晶體結(jié)構(gòu)上由鎢原子發(fā)生畸變和扭曲所致。隨著溫度的升高，三氧化鎢發(fā)生的相變順序?yàn)?/FONT>:低溫單斜(β一W03)三斜(α-W03)室溫單斜(y-W03)正交相(β一W03)和四方相(α-W03)。同時(shí)也存在六方相的三氧化鎢晶相。發(fā)生相變的根本原因是處在八面體中心的W原子會(huì)向棱邊發(fā)生位移以及[W06]八面體的傾斜，這些從低溫到高溫的相變都是不可逆的，表明在高溫下形成的穩(wěn)定相在低溫下也可以穩(wěn)定地存在。同時(shí)，相變不僅僅取決于溫度，而且其他因素如晶粒尺寸等也有一定程度的影響。另外，在不同的制備條件下，WO3還會(huì)出現(xiàn)帶有結(jié)晶水的水合物(W03·xH20x=0.33,1或2)，常見的水合物有W03·0.33H20,W03·H20,W03·2H20，這些水合物在文獻(xiàn)中均有報(bào)道。通常這些水合物在特定的工作溫度下不穩(wěn)定，在一定的工作溫度下會(huì)脫去水分子形成相應(yīng)的W03。W03·0.33H20是一種常見的WO3結(jié)晶前驅(qū)體，也呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。W03·0.33H20含有兩種類型的八面體，其中一種是圍繞在鎢原子周圍的六個(gè)氧原子通過共角連接將鎢氧八面體結(jié)合;第二種則是六個(gè)氧原子中僅有四個(gè)參與共頂連接，在垂直于共頂連接的赤道平面上，一個(gè)形成較長的W-OH2鍵，另一個(gè)形成較短的W=O雙鍵。W03·H20是一種二維的有序結(jié)構(gòu)，八面體中四個(gè)原子參與了共頂連接，在垂直于赤道平面上，一個(gè)較短的W=O雙鍵和一個(gè)存在于結(jié)構(gòu)水中的較長的W-OH2鍵，于是這種結(jié)構(gòu)的形成是由于層與層之間的氫鍵作用。