軟模板法制備空心球氧化鎢微粉

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鑒于軟模板比較容易構造，而且具有形貌多樣性，使其在中空殼層中的制備領域應用越來越廣泛。常用的軟模板包括：乳液和表面活性劑，還有氣泡等等。基本原理：在溶液中的表面活性物質分子發生自組裝作用形成球狀膠束，再以該球狀的膠束作為反應的模板，借助靜電作用or氫鍵的作用，在模板的表面吸附上一層無機的物質，最后再有機溶劑溶解或是氧化的手段來除掉核，進而得到微納米級的空心球結構。

（1）嵌段共聚物或表面活性劑

“嵌段共聚物膠束法”利的是在兩親嵌段共聚物與表面活性劑形成的混合溶液中得到的膠束，而形成的這種膠來就是可以用來合成中空無機材料的有效方法的模板。Changlin Yu等依次將9.6g的TIP，3.2g的P123還有的冰醋酸在30ml的乙醇中溶解，不斷搜拌并向其中加入體積為120mL的去離子水，超聲2h之后，再加質量為1.1g的氟化鈉（NaF），然后再次進行超聲（時間約為1h)180℃水熱反應10h就可以得到氧化鈦（TiO2）的空心微球。形成該材料的機理見圖1.10中所示：首先，一種組成均一的溶液由TIP會與P123在乙醇中構成，在超聲加水后，位于P123膠束表面的TIP會發生水解，致使大量的HO形成，HO相互連接構成無機和有機復合的雜化微粒，NaF中的F-與溶液中的HO-交換，就會有Ti-F形成。最后，水熱使其繼續晶化，加之使用的模板P123也會逐漸被除去，就可以得到空心微球了。

利用表面活性劑和兩親嵌段共聚物作為模板時關鍵要探討模板劑的濃度，在該濃度為CMC大小之時，那就可以發生自組裝作成球狀膠束。另外，共溶劑的種類、體系的pH還有鹽離也都會對該膠束發生的自組裝作產生一定的影響。

（2）乳液

其中之一的反應物可作兩相中的油相（或者是該反應物可以溶于油相之中），至于另外一種反應物作為兩相中的水相（或者是該反應物能溶于水中），借助丁表面活性劑的作用，形成油包水W/O或是水包油O/W型的形狀為球形的液滴。借助一定的手段使得在油水的界面處發生沉淀反應并形成殼居，后采取蒸發or熱處理等一些方式將殼內液滴以及表面活性劑除去即可得空心球。此過程中，液滴粒徑可以決定球殼大小，反應物的濃度和反應經歷的時間可以以調節殼層厚度。Bao等利用NiSO4來作為反應前驅體，NaH2PO2作為需耍的還原劑，以環己烷、水和聚乙二醇形成的乳液作為反應介質合成制備出了具存空心結構的Ni。在NiSO4和NaH2PO2逐漸加入到水之后，首先會有Ni在油水的界面上沉積，這是由于處在油水的界面位置上聚集起來的聚乙二醇對Ni2+的親和力極強。同樣Yaodong Wang等借助水和TX-100以及正戊醇和環庚烷形成的W/O/W體系作為反應介質，在該乳液體系中TiCl4和氨水發生反應，最終得到了TiO2的空心微球。采“乳液滴”作為模板來制備合成空心結構實際上娃有很多優點的，例如：液滴核可借助蒸發或者楚溶解的方式很棄易地除掉；由于液滴高度具有變形性，可以使在后續步驟中進行的干燥鍛燒處理的時候，空心結構可以承受比先前更大的體積收縮，故而不會輕易地發生破裂或是粉碎掉。

（3）氣泡

同樣的，“氣泡”也是可以作為合成空心微球過程中用到的模板。具體可以實現的原因是：對丁大量在溶液中分散存在的氣泡來說，他們能夠創造出比較穩定的乳液以及泡沫，一般情況下目標產物可以在所形成泡沫的表面上發生沉積，進而會有空心結構形成。通常情況下，該空心結構形成的過程可以簡要概括為如下步驟（見圖1.11中所示）：首先是在體系中形成大量的納米顆粒、氣泡（兩者都需耍具存分散性好的特點）；然后，納米顆粒會在氣泡的表面上發生吸附并聚集在一起；最后，位于氣泡表面的納米顆粒聚集在一起在氣泡的周圍逐漸組合成一層較為緊密的外殼包覆層。盡管以氣泡作為模板無需引入其他的添加物質，操作簡單、方便，而且適用于一些化學敏感性材料的制備，但是鑒于在氣體表面的同體顆粒地聚集吸附過程是一個較為復雜過程，會存很多因素的干擾與影響，例如微粒表面的性質、物質間的靜電作用，還有流體力學的作用，故而其使用有一定的局限性。

采用“軟模板法”合成的中空結構不僅操作簡單，而且條件也很溫和，避免了在硬模板法制備過程中多步操作的復雜性。但是，軟模板法形貌不易控制，制得的材料均一性也不太好，不宜投入大規模的生產應用。

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