二硫化鉬（MoS2）比容量高且應(yīng)用廣泛，被認(rèn)為是最具有前景的鋰離子電池陽極之一，然而它的固體電解質(zhì)中間相（SEI）并不穩(wěn)定，因此了解其充放電時(shí)的結(jié)構(gòu)演變和反應(yīng)機(jī)理對于進(jìn)一步提高電池性能是至關(guān)重要的。
日前，中科院化學(xué)所課題組通過原位電化學(xué)原子力顯微鏡觀察了超平面單層二硫化鉬上固體電解質(zhì)中間相膜和鋰化/脫硫化鉬的界面過程，定量分析了氟代碳酸乙烯酯（FEC）固體電解質(zhì)中間相膜在循環(huán)過程中的演變，并通過詳細(xì)的步驟區(qū)分鋰化過程中皺紋結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的形成，據(jù)此提出了結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性之間的相關(guān)性，為進(jìn)一步了解二硫化鉬鋰離子電池的界面機(jī)理提供依據(jù)。相關(guān)成果發(fā)表在《Nature Communications》期刊上。
二硫化鉬是具有類似石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的常見過渡金屬二硫化物（TMD），中層間距約為0.65nm，層內(nèi)具有強(qiáng)共價(jià)鍵并且層之間的弱范德華力的層狀結(jié)構(gòu)可以為堿金屬離子提供傳輸通道。二硫化鉬可用作鋰-硫電池中鋰金屬陽極的預(yù)鋰化保護(hù)層，其半導(dǎo)體-金屬相變和嵌入結(jié)構(gòu)能夠給電池帶來不同的特性。然而，低電導(dǎo)率和嚴(yán)重的體積膨脹導(dǎo)致活性材料的粉碎和在充放電循環(huán)過程中不穩(wěn)定的SEI膜的累積，導(dǎo)致可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著降低。
SEI薄膜被認(rèn)為是電池中最重要但最不易理解的現(xiàn)象。研究人員致力于探索SEI薄膜的生長機(jī)理和組成特征，通過采用在電解質(zhì)中加入添加劑、提高成膜性能的鋰鹽和人工合成SEI膜的方法，建立了穩(wěn)定的SEI膜，保證鋰離子的可逆輸運(yùn)，防止電解質(zhì)的進(jìn)一步分解，從而顯著提高了電池的動(dòng)力性能。FEC作為石墨、硅和鋰金屬陽極的電解液添加劑，在先進(jìn)的鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用。研究證明，F(xiàn)EC作為添加劑，可以誘導(dǎo)超薄致密膜的形成，從而有效地保護(hù)陽極。添加10 wt%FEC有助于在二硫化鉬上形成穩(wěn)定的富氟化鋰（LiF）SEI薄膜，這可以有效提高二硫化鉬電池的性能10。然而，直接跟蹤二硫化鉬上SEI薄膜的成核和形成過程，以深入了解其界面功能和性能還沒有實(shí)現(xiàn)。目前對SEI薄膜形貌、化學(xué)和生長過程的研究大多集中在石墨硅和鋰金屬陽極上，但需要對MoS2電極進(jìn)行進(jìn)一步的探索，以獲得更詳細(xì)和更具預(yù)測性的理解。
電池性能與鋰化/脫硫化鋰電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。研究人員合成了二硫化鉬納米復(fù)合材料，以改善電池的性能，并著重研究了合成微結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系。對MoS2電極反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)時(shí)在線表征。原位高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）已經(jīng)證明了在鋰化過程中從2H MoS2到1T LixMoS2的相變。
研究人員通過原位電化學(xué)原子力顯微鏡對含和不含F(xiàn)EC添加劑的超平面二硫化鉬陽極的界面過程進(jìn)行了深入研究，該顯微鏡模擬了真實(shí)電池并可以精確地反映界面特性以深入理解基本機(jī)理。為了捕獲SEI膜的形成和鋰化/脫鋰的初始成核過程，采用化學(xué)氣相沉積方法制備了一種大面積超平面單層二硫化鉬。在含F(xiàn)EC的體系中原位定量地解釋了超薄FEC衍生SEI膜（初始厚度約為0.7 0.1 nm，隨后增加到1.5 0.7 nm）的整個(gè)成核和生長，揭示了FEC可以有效保護(hù)電極免受更多的副反應(yīng)和體積膨脹。而鋰化/脫鋰后皺紋的出現(xiàn)，證明了二硫化鉬的內(nèi)在靈活性和二硫化鉬鋰電池的失效機(jī)理。這些結(jié)果不僅理解了由成膜添加劑衍生的超薄SEI的定量形成，還直接了解了二硫化鉬/電解液界面在充電/放電過程中的結(jié)構(gòu)演變和反應(yīng)機(jī)理。更重要的是了解了超薄和高質(zhì)量SEI膜的動(dòng)態(tài)生長以及二硫化鉬鋰電池的界面工程和前瞻性優(yōu)化。
