福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所消息，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫慶福課題組及其合作者，基于超分子協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了稀土-稀土、稀土-過渡金屬、稀土-堿土金屬的單步高效分離。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》上。
前期工作中，課題組發(fā)現(xiàn)2，6-吡啶二酰胺基三腳架三齒配體（L）與鑭系金屬（Ln）自組裝形成的Ln4L4超分子四面體結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的配體協(xié)同作用。最近，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)該類配體具有高度的組裝適配性，能夠同時(shí)與堿土、過渡以及稀土金屬定量自組裝得到異質(zhì)同構(gòu)的M4L4（M=CaII，CdII和LnIII）型超分子四面體。
同步輻射單晶結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，四面體結(jié)構(gòu)中CaII或CdII離子同樣具有三帽三角棱柱的九配位構(gòu)型，這在配位超分子化學(xué)中極為罕見。由于超分子組分協(xié)同效應(yīng)，四面體結(jié)構(gòu)在過量配體或者過量金屬離子存在條件下具有較高穩(wěn)定性。
作為對比，與L有相同配位點(diǎn)的單臂配體和雙臂配體與金屬組裝分別形成單核以及雙核組裝體，但組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較弱，即在過量金屬離子或配體存在條件下會破壞原來的結(jié)構(gòu)進(jìn)而生成新的動態(tài)復(fù)合物。另外，M4L4四面體具有高度的金屬自分類協(xié)同自組裝行為，在多組分混合金屬離子自組裝過程中配體L對不同金屬離子具有超高選擇性的識別能力。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配體L能實(shí)現(xiàn)堿土金屬CaII，過渡金屬CdII與稀土金屬LnIII的一步離子自分類組裝：在CaII/LnIII（1:1）和CdII/LnIII（1:1）混合體系中，配體L選擇性的僅和稀土金屬配位組裝。對于化學(xué)性質(zhì)更為相似的混合稀土離子對，當(dāng)兩種稀土離子半徑相差較大時(shí)，配體L可實(shí)現(xiàn)對兩種金屬的完全分離，比如離子半徑相差0.10?的LaIII/EuIII金屬對；即使對離子半徑相差較小的混合稀土離子對，配體L也可實(shí)現(xiàn)對兩種稀土離子的高效分離，例如對離子半徑相差僅為0.02?的LaIII/CeIII金屬對，得到的組裝體中含89.3%的CeIII以及10.7%的LaIII。據(jù)此測算出，兩種稀土四面體的配位穩(wěn)定常數(shù)相差至少3.6個(gè)數(shù)量級以上。
最后，該團(tuán)隊(duì)基于三腳架三齒配體對金屬離子高選擇性自分類組裝的特性，通過在配體末端引入長脂肪鏈進(jìn)行功能化修飾可以增加組裝體在低極性有機(jī)溶劑中的溶解度或分散性，進(jìn)而概念性地展示了此類金屬分離萃取體系的實(shí)際操作性。鑒于鑭錒元素化學(xué)性質(zhì)的類似性，可以預(yù)測這一新型超分子協(xié)同萃取策略在放射性核廢料的回收利用方面擁有應(yīng)用前景。
