近日，東華大學(xué)與格拉斯哥大學(xué)研究者的研究者取得一項(xiàng)重要科研進(jìn)展，成功合成了兩種全新的巨型鉬藍(lán)輪狀簇合物——{Mo85}和{Mo172}，填補(bǔ)了高核鉬氧簇家族中八聚體結(jié)構(gòu)長期以來的空白，為該領(lǐng)域的研究帶來了新的生機(jī)與活力。
鉬元素圖片
多金屬氧酸鹽（POMs）作為一類由金屬-氧構(gòu)建單元搭建而成的無機(jī)簇合物，在催化、電子器件、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，從而備受矚目。巨型POMs包含數(shù)百個(gè)金屬中心，尺寸與生物分子接近，其結(jié)構(gòu)多樣性與多功能性，足以和復(fù)雜生物系統(tǒng)相提并論。故而，探尋高效的合成策略來調(diào)控巨型POMs的自組裝進(jìn)程，在科研領(lǐng)域意義重大。不過，要實(shí)現(xiàn)巨型POMs的可控合成，仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，其中關(guān)鍵的難題在于，怎樣引入新的構(gòu)建模塊（BBs），并以可控的連接方式，讓它們與其他構(gòu)建單元有序組合。
電子器件圖片
鉬藍(lán)作為巨型輪狀POM簇合物的典型范例，一般由{Mo8}、{Mo2}以及{Mo1}等構(gòu)建單元搭建而成。此前，研究人員已成功合成十聚體{Mo132}至十六聚體{Mo176}等一系列鉬藍(lán)簇合物。然而，八聚體的合成卻始終是科研人員難以攻克的難關(guān)。這主要是由于在合成八聚體鉬藍(lán)時(shí)，精確調(diào)控結(jié)構(gòu)形變與內(nèi)部應(yīng)力頗具難度。在組裝進(jìn)程中，需要保障各構(gòu)建單元有條不紊地排列，進(jìn)而形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，還要解決因尺寸縮減所引發(fā)的應(yīng)力累積問題，以及克服由此導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。
為解決這些棘手問題，東華大學(xué)與格拉斯哥大學(xué)的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，通過巧妙引入新型構(gòu)建單元{Mo1}、{Mo2}以及彎曲{Mo6}五邊形構(gòu)建單元（BBs），成功促使輪狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步收縮和扭曲，打破了巨型鉬藍(lán)簇合物原有的結(jié)構(gòu)限制，首次成功合成出八聚體{Mo85}及其二聚體衍生物{Mo172}。其中，{Mo85}呈現(xiàn)出半封閉的橢圓形結(jié)構(gòu)，而二聚體{Mo172}則由兩個(gè){Mo86}簇上下堆疊而成，整體呈現(xiàn)出獨(dú)特的十字架構(gòu)型。
研究團(tuán)隊(duì)借助電噴霧行波離子淌度質(zhì)譜等先進(jìn)技術(shù)，確認(rèn)了這些簇合物在溶液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并揭示了其在液態(tài)和固態(tài)條件下優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力。這一工作的突破不僅豐富了鉬基巨型簇合物的化學(xué)與結(jié)構(gòu)特性，也為未來開發(fā)高效合成策略提供了重要啟示。
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