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第IV部分稀土在新能源電池市場的介紹
第二十七章稀土元素在鈉離子電池中的應(yīng)用

鈉離子電池作為一種潛力巨大的儲能技術(shù)，近年來受到廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，鈉離子電池具有成本低、資源豐富、安全性高等顯著優(yōu)勢。然而，鈉電池在能量密度、迴圈壽命和充放電速率等方面仍需進一步改進。在這一背景下，稀土元素作為一類具有獨特物理化學性質(zhì)的元素，被廣泛應(yīng)用於鈉電池的正負極材料中，以提升其綜合性能。

稀土礦山圖片

一、稀土元素在鈉電池正極材料中的應(yīng)用

（1）鑭和其他稀土元素的摻雜

鑭（La）是稀土元素中的代表性成員，其摻雜可以顯著改善正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學性能。例如，將鑭引入磷酸釩鈉（NVP）正極材料中，可以通過穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、擴大層間距和提高離子電導率來提升材料的迴圈穩(wěn)定性和倍率性能。這種摻雜效應(yīng)使得NVP正極材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出更高的能量密度和更長的迴圈壽命。此外，其他稀土元素如鈰（Ce）、釹（Nd）等也被廣泛應(yīng)用於正極材料的摻雜改性中，以提高材料的綜合性能。

（2）含稀土元素的層狀氧化物

層狀氧化物是鈉離子電池正極材料的重要類別之一，而稀土元素的引入可以進一步優(yōu)化其性能。例如，NaLuO2作為一種含稀土元素的層狀氧化物正極材料，表現(xiàn)出獨特的充放電特性。研究發(fā)現(xiàn)，以NaLuO2為正極材料的鈉離子電池在充放電迴圈過程中，比容量會規(guī)律性地出現(xiàn)“突升”現(xiàn)象，並在隨後的迴圈中穩(wěn)定在一個較高的水準。這種獨特的性能使得NaLuO2在延長電池壽命方面具有顯著優(yōu)勢。此外，科研人員還在不斷探索其他含稀土元素的層狀氧化物正極材料，以期進一步提升鈉電池的性能。

NaLuO2圖片

（3）聚陰離子型正極材料

聚陰離子型正極材料以其低成本、高迴圈穩(wěn)定性和良好的安全性在鈉離子電池中受到青睞。稀土元素的引入可以進一步提升這類材料的性能。例如，將稀土元素摻雜到磷酸鹽、硫酸鹽等聚陰離子型正極材料中，可以通過改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、提高離子電導率和降低電荷轉(zhuǎn)移電阻來提升材料的電化學性能。這種改性策略使得聚陰離子型正極材料在鈉電池中表現(xiàn)出更高的能量密度和更長的迴圈壽命。

二、稀土元素在鈉電池負極材料中的應(yīng)用

（1）合金類負極材料

合金類負極材料因其高理論容量而在鈉離子電池中受到關(guān)注。然而，這類材料在充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹和粉化，導致迴圈穩(wěn)定性差。稀土元素的引入可以通過與合金元素形成穩(wěn)定的化合物來抑制體積膨脹，提高材料的迴圈穩(wěn)定性。例如，鈧（Sc）的引入可以穩(wěn)定ScP/C負極材料的結(jié)構(gòu)，防止在充放電過程中發(fā)生嚴重的體積變化。此外，稀土元素還可以改善合金類負極材料的電導率和離子擴散速率，從而提升其倍率性能。

鈧元素圖片

（2）碳基負極材料

碳基負極材料因其成本低、資源豐富而在鈉電池中得到廣泛應(yīng)用。然而，碳基材料的儲鈉容量相對較低。稀土元素的引入可以通過與碳材料形成複合材料或?qū)ζ溥M行摻雜改性來提升其儲鈉性能。例如，將稀土元素與石墨烯或碳納米管等納米碳材料複合，可以構(gòu)建具有優(yōu)異導電性和機械性能的複合負極材料。這種複合材料在鈉電池中表現(xiàn)出更高的比容量和更長的迴圈壽命。

（3）新興負極材料

近年來，科研人員還開發(fā)了多種新型負極材料以提高鈉離子電池的性能。其中，含稀土元素的硫化物負極材料因其高理論容量和良好的電化學性能而受到關(guān)注。例如，德國基爾大學的學者採用高溫合成法製備的含稀土元素的高結(jié)晶CuFeS2作為鈉離子電池的負極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。這種材料在充放電過程中能夠保持良好的結(jié)晶性，從而實現(xiàn)高比容量和長期穩(wěn)定性。

鈉離子電池圖片

三、稀土元素在鈉電池中的商業(yè)化進展

隨著科研技術(shù)的不斷進步和商業(yè)化需求的增加，稀土元素在鈉離子電池中的應(yīng)用已經(jīng)取得了一定的進展。一些大型能源企業(yè)和科研機構(gòu)已經(jīng)開始進行鈉電池的量產(chǎn)和推廣。例如，中國的新能源企業(yè)寧德時代已經(jīng)成功開發(fā)出了具有自主智慧財產(chǎn)權(quán)的鈉離子電池，並計畫在未來幾年內(nèi)實現(xiàn)量產(chǎn)。此外，一些國際知名科研機構(gòu)和高校也在積極開展鈉離子電池的研究和開發(fā)工作，為未來的能源存儲技術(shù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

在商業(yè)化進程中，稀土元素的應(yīng)用為鈉離子電池提供了更多可能性。通過優(yōu)化稀土元素的摻雜量、選擇合適的複合材料和開發(fā)新型電極結(jié)構(gòu)等措施，可以進一步提升鈉電池的能量密度、迴圈壽命和安全性等關(guān)鍵指標。這些努力將推動鈉電池在電動汽車、儲能系統(tǒng)和電力系統(tǒng)備用電源等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

稀土元素在鈉離子電池中的應(yīng)用不僅限於提升正極和負極材料的性能，還涉及到材料的製備工藝、結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及與其他材料的複合等多個方面。不過，稀土元素在鈉離子電池中的應(yīng)用仍面臨一些挑戰(zhàn)：

成本問題：稀土元素相對稀缺且價格較高，如何在保證性能的前提下降低材料成本是亟待解決的問題。

製備工藝複雜：稀土元素的摻雜和複合往往需要複雜的製備工藝和精確的控制條件，這增加了生產(chǎn)和加工的難度。

迴圈穩(wěn)定性需提升：儘管稀土元素的引入可以提升鈉離子電池的迴圈穩(wěn)定性，但仍需進一步優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和製備工藝以滿足實際應(yīng)用需求。

稀土礦山圖片

27.1 鑭元素在鈉離子電池中的應(yīng)用

隨著全球?qū)稍偕茉春蛢δ芗夹g(shù)的需求日益增長，鈉離子電池作為一種低成本、高安全性的儲能技術(shù)，近年來受到了廣泛的關(guān)注和研究。在鈉離子電池的眾多正極材料中，層狀氧化物、聚陰離子型化合物等因其獨特的結(jié)構(gòu)特性和電化學性能而被視為潛在的候選材料。然而，這些材料往往存在電子電導率低、離子擴散速率慢等問題，限制了鈉離子電池的整體性能。為了克服這些挑戰(zhàn)，研究者們不斷探索各種改性方法，其中，鑭元素的摻雜被證明是一種有效手段。

鑭元素圖片

鑭（La）作為稀土元素之一，具有較大的離子半徑和較強的氧鍵能，這些特性使其在材料改性中展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。在鈉電池正極材料中摻雜鑭元素，主要可以通過以下幾個方面提升材料的性能：

（1）穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)：鑭元素的摻雜可以穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，減少充放電過程中的相變，從而提高材料的迴圈穩(wěn)定性。例如，在磷酸釩鈉（NVP）中摻雜鑭元素，可以顯著抑制充放電過程中的不良相變，提高材料的迴圈壽命。

（2）增大晶面間距：鑭具有較大的離子半徑，摻雜後可以增大材料的晶面間距，有利於鈉離子的嵌入和脫出，從而提高材料的倍率性能。這一效應(yīng)在層狀氧化物材料中尤為明顯。

（3）提升電子電導率：通過與其他高導電性材料（如碳納米纖維）的協(xié)同作用，鑭摻雜還可以間接提升材料的電子電導率，降低電化學極化，進一步改善電池性能。

鈉離子電池圖片

一、鑭在鈉電池正極材料應(yīng)用的案例

（1）磷酸釩鈉中的鑭摻雜

Bi等人利用稀土元素鑭對磷酸釩鈉進行了離子摻雜，通過溶膠-凝膠法結(jié)合高溫熱處理，製備了鑭摻雜的磷酸釩鈉複合材料。實驗結(jié)果表明，適量的鑭摻雜可以顯著提高材料的迴圈穩(wěn)定性。例如，當鑭的摻雜量達到一定比例時（如x=0.15），樣品的首圈放電比容量可達102.81mAh/g，經(jīng)過100圈迴圈後，容量保持率仍高達91.85%。這一資料明顯優(yōu)於未摻雜的樣品，證明了鑭摻雜在提升磷酸釩鈉性能方面的有效性。

磷酸釩鈉圖片

（2）層狀氧化物正極材料中的鑭摻雜

在層狀氧化物正極材料如Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2中，鑭摻雜同樣展現(xiàn)出了顯著的效果。研究人員通過溶膠-凝膠法將鑭元素摻雜到該材料中，製備了Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)1-xLaxO2（x為鑭的摻雜量）正極材料。實驗結(jié)果顯示，當x取值為0.02時，材料在0.1 C條件下的放電容量可達193 mAh/g，即使在8 C的高速率下也能保持70 mAh/g的容量。此外，該材料在100次迴圈後的容量保持率為74.7%，表明鑭摻雜有效提升了材料的倍率性能和迴圈穩(wěn)定性。

（3）鑭摻雜與碳納米纖維的協(xié)同作用

為了進一步提升材料的性能，研究者還探索了鑭摻雜與碳納米纖維（CNT）的協(xié)同作用。Chen等人通過引入具有高電子電導率的碳納米纖維對磷酸釩鈉進行了修飾，製備了具有3D碳網(wǎng)路結(jié)構(gòu)的NVP/C複合材料。實驗結(jié)果表明，這種複合材料不僅有效降低了材料的電化學極化，還顯著提高了電池的倍率性能。同時，鑭摻雜與碳納米纖維的協(xié)同作用進一步增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和迴圈性能。

金屬鑭圖片

二、鑭摻雜鈉電池正極材料的製備方法

鑭摻雜鈉離子電池正極材料的製備方法多種多樣，但溶膠-凝膠法因其操作簡便、重複性好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。具體步驟如下：

步驟一：原料準備：將可溶性鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、鑭鹽、鈉鹽等按一定比例溶于去離子水中，攪拌溶解均勻。

步驟二：絡(luò)合反應(yīng)：向混合鹽溶液中加入檸檬酸水溶液，在中溫水浴下反應(yīng)一定時間。檸檬酸作為絡(luò)合劑，可以與金屬陽離子形成均勻的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

步驟三：調(diào)節(jié)pH值：加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至適宜範圍（如5.5~6.0），以促進絡(luò)合反應(yīng)的進行。

步驟四：高溫反應(yīng)與乾燥：將反應(yīng)液在高溫水浴下繼續(xù)反應(yīng)一定時間，得到濕凝膠（前驅(qū)體凝膠）。然後將濕凝膠進行乾燥處理，除去水分和有機雜質(zhì)。

步驟五：燒結(jié)成型：將乾燥後的粉末在高溫下進行燒結(jié)處理，以形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。燒結(jié)溫度和時間根據(jù)具體材料而定。

鈉離子電池圖片

27.2 鈰元素在鈉離子電池中的應(yīng)用

27.3 釤元素在鈉離子電池中的應(yīng)用

27.4 銪元素在鈉離子電池中的應(yīng)用

27.5 釓元素在鈉離子電池中的應(yīng)用

27.6 鈥元素在鈉離子電池中的應(yīng)用

27.7 銩元素在鈉離子電池中的應(yīng)用

銩是一種銀白色的稀土金屬，化學符號為Tm，原子序數(shù)為69，位於元素週期表的鑭系元素中。銩具有高密度（約9.32g/cm3）、高熔點（約1545°C）和高沸點（約3017°C）等特性。在常溫下，銩金屬相對穩(wěn)定，但在高溫或潮濕環(huán)境中易氧化。銩元素最顯著的特點之一是其強磁性，是製造高性能永磁材料的重要成分之一。此外，銩還具有獨特的光譜特性，在雷射技術(shù)、光纖通信等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。然而，關(guān)於銩元素直接應(yīng)用於鈉離子電池正極材料的研究相對較少，其潛在價值有待進一步挖掘。

銩元素圖片

作為摻雜劑提升材料性能：銩元素可以作為摻雜劑引入正極材料中，通過改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子排布和離子傳輸特性，從而提升材料的電化學性能。摻雜適量的銩元素可能有助於提高正極材料的離子導電性、電子導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而提升鈉電池的能量密度、迴圈壽命和安全性能。例如，在某些層狀氧化物或普魯士藍類正極材料中摻雜銩元素後，可能觀察到更好的倍率性能和迴圈穩(wěn)定性。

促進新型正極材料的開發(fā)：隨著材料科學的不斷進步，新型正極材料的開發(fā)成為提高鈉電池性能的重要途徑之一。銩元素可能與其他元素結(jié)合形成具有優(yōu)異電化學性能的新型化合物或複合材料，作為正極材料。這些新型材料可能具備更高的比容量、更好的迴圈穩(wěn)定性和更快的充放電速率等優(yōu)點。通過深入研究銩元素在新型正極材料中的作用機制，可以為其在鈉離子電池中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和實驗支援。