第IV部分 稀土在新能源電池市場的介紹
第二十六章 新能源電池中的稀土元素
據中鎢線上瞭解，稀土元素中的鑭元素、鈰元素、釹元素、鐠元素、釤元素、銪元素、釓元素、鈥元素等都應用在鋰離子電池中。
鋰離子電池，作為當今最主流的可擕式能源存儲解決方案，其性能的提升與優化始終是科學研究的熱點。而稀土元素，以其獨特的電子結構和物理化學性質，成為了提升電池性能的關鍵材料之一。稀土元素在電池中的應用，不僅限於正極材料，還涉及到負極、電解質以及電池添加劑等多個方面，展現出廣泛的應用前景和重要的戰略價值。
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一、稀土元素在正極材料中的應用
（1）鑭系元素在層狀氧化物中的應用
層狀氧化物，如鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA），是當前鋰離子電池正極材料的重要組成部分。鑭系元素（如鑭、鈰、釹、鐠等）的引入，可以通過摻雜或替代部分過渡金屬元素，優化材料的晶體結構，提高鋰離子的擴散速率，增強材料的熱穩定性和迴圈性能。例如，鑭的摻入可以減小晶格畸變，提高材料的結構穩定性；而釹的加入則可能改善電子導電性，促進電荷傳輸。
（2）釤和銪在尖晶石型正極材料中的應用
尖晶石型錳酸鋰（LiMn?O?）是另一種重要的鋰離子電池正極材料，其成本低廉、安全性好，但存在容量衰減快的問題。釤和銪等稀土元素的微量摻雜，可以有效抑制錳的溶解和Jahn-Teller效應，減少材料在充放電過程中的結構變化，從而提高迴圈穩定性和容量鈥在保持率。
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二、稀土元素在負極材料中的應用
（1）釓和矽基負極中的應用
矽基材料因其極高的理論比容量（遠高於石墨負極）而被視為下一代負極的候選材料。然而，矽在充放電過程中體積變化巨大，導致材料粉化、脫落，嚴重影響電池迴圈壽命。釓和鈥等稀土元素通過形成合金或複合材料，能夠有效緩解矽的體積膨脹效應，提高負極的結構穩定性，延長電池使用壽命。
（2）稀土元素在鈦酸鋰負極中的應用
鈦酸鋰（Li?Ti?O??）作為負極材料，具有優異的迴圈穩定性和安全性，但其導電性較差，限制了其高倍率性能。稀土元素的表面修飾或摻雜，如鈰、鐠等，可以改善鈦酸鋰顆粒間的電接觸，提高材料的電子導電性，從而增強電池的快充快放能力。
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三、稀土元素在電解質及添加劑中的應用
（1）稀土元素在固態電解質中的應用
固態電解質是解決鋰離子電池安全性問題的有效途徑之一。稀土元素，如鑭系金屬氧化物，因其良好的離子導電性和化學穩定性，被廣泛應用於固態電解質的研究與開發中。它們不僅可以作為電解質基體材料，還可以作為摻雜劑，優化電解質的離子傳輸通道，提高離子電導率。
（2） 稀土元素作為電池添加劑
稀土元素還可以作為電池添加劑，通過改變電池介面性質，提高電池的整體性能。例如，稀土氧化物作為正極材料表面的包覆層，可以有效抑制電解液對活性物質的侵蝕，減少副反應，提高電池的安全性和迴圈穩定性。
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儘管稀土元素在鋰電池中展現出巨大的應用潛力，但其廣泛應用仍面臨諸多挑戰。首先，稀土資源相對稀缺，分佈不均，開採和提煉成本較高；其次，稀土元素的毒性和環境影響不容忽視，需要發展綠色、環保的製備工藝；再者，稀土元素在電池中的具體作用機制尚不完全清晰，需要進一步深入研究以優化其應用效果。
然而，隨著全球對清潔能源和可持續發展的重視，以及電池技術的不斷進步，稀土元素在鋰離子電池中的應用前景依然廣闊。未來，通過材料科學、化學工程、環境科學等多學科的交叉融合，我們有望開發出更高效、更環保、更經濟的稀土基鋰離子電池材料，為構建綠色、低碳的能源體系貢獻力量。
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26.1 鑭元素在鋰離子電池中的應用
鑭元素（La）作為稀土元素的一員，在鋰離子電池領域展現出了廣泛的應用潛力和價值。鑭元素在鋰電池中的應用，包括其在正極材料、負極材料以及固態電解質中的應用。
一、鑭、鎂共摻雜高鎳三元正極材料
鑭、鎂共摻雜高鎳三元正極材料通過優化材料的晶體結構和電子結構，顯著提升了其迴圈穩定性和電化學性能。這種材料不僅克服了傳統高鎳三元正極材料的缺點，還為實現更高能量密度、更長迴圈壽命的鋰電池提供了可能。
鑭、鎂共摻雜高鎳三元鋰電池正極材料的製備步驟主要包括以下幾個：
（1）原料準備：選取高純度的鎳源、鈷源、錳源以及鑭源、鎂源作為原料。這些原料需按一定比例（如鎳、鈷、錳的摩爾比接近1:1:1，鑭和鎂的摻雜量控制在一定範圍內，如0<x<0.05, 0<y≤0.1, 0<z≤0.05）進行精確稱量，以確保最終材料的化學組成符合設計要求。
（2）混合與沉澱：將準備好的原料均勻混合後，加入適量的沉澱劑和螯合劑。這些添加劑的作用在於促進金屬離子的共沉澱，形成均勻的前驅體漿料。通過控制反應條件（如溫度、pH值、攪拌速度等），確保前驅體顆粒的形貌和尺寸分佈均勻。
（3）預燒與燒結：將前驅體漿料進行洗滌、乾燥後，進行預燒處理。預燒的目的是去除前驅體中的水分和有機雜質，同時促進金屬氧化物的初步形成。隨後，在高溫下進行燒結，使金屬氧化物進一步反應生成目標產物——鑭、鎂共摻雜的高鎳三元正極材料。
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鑭、鎂共摻雜高鎳三元正極材料的特點：
（1）迴圈穩定性增強：傳統高鎳三元正極材料在迴圈過程中容易出現結構退化，導致容量衰減和迴圈壽命縮短。通過鑭、鎂共摻雜，可以有效改善這一問題。鑭元素替位元鈷元素摻入晶格，能夠降低晶格中c軸長度，提高a/c軸比例，誘導正極材料合成向層狀結構擇優生長。這種層狀結構更加穩定，有利於鋰離子的脫嵌和嵌入，從而提高材料的迴圈穩定性。同時，鎂元素替位元鋰元素摻入晶格，可以抑制陽離子混排現象，進一步穩定材料結構。
（2）電化學性能提升：鑭、鎂共摻雜不僅增強材料的迴圈穩定性，還顯著提升其電化學性能。具體而言，摻雜後的材料在充放電中表現出更高的比容量、更好的倍率性能和更低的極化電阻。這些性能的提升得益於摻雜元素對材料晶體結構和電子結構的優化作用。
（3）迴圈壽命：相比未摻雜的傳統高鎳三元正極材料，鑭、鎂共摻雜的材料在相同測試條件下表現出更長的迴圈壽命。例如，在特定充放電制度下，迴圈次數可提升30%以上。
（4）比容量：摻雜後的材料在首次充放電過程中即表現出較高的比容量，且隨著迴圈次數的增加，容量衰減速度明顯放緩。具體數值上，初始比容量可達200 mAh/g以上，迴圈100次後容量保持率仍在90%以上。
（5）倍率性能：在高倍率充放電條件下，摻雜材料的性能優勢更加明顯。例如，在5C倍率下放電，其放電容量仍能保持在初始容量的80%以上。
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二、鑭元素在固態電解質中的應用
近年來，由中國科學技術大研究者與浙江工業大學研究者組成的研究團隊，在《自然》雜誌上發表了一項重要研究成果，開發出了一種全新的鑭系金屬鹵化物基固態電解質家族（LixMyLnzCl3，其中Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素）。這一發現為高比能全固態鋰電池的開發帶來了革命性的突破。
鑭系金屬鹵化物固態電解質特點：
（1）高離子電導率：鑭系金屬鹵化物固態電解質因其晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，非常適合鋰離子的高速傳輸。通過高價離子摻雜策略製造鑭空位，進一步提升了離子電導率。例如，優化的Li0.388Ta0.438La0.475Cl3表現出3.02 mS/cm的高室溫離子電導率，這一數值優於傳統氧化物和最近報導的鹵化物固態電解質，可與部分硫化物電解質相媲美。
（2）低活化能：優化的鑭系金屬鹵化物固態電解質還具有0.197eV的低活化能，這意味著鋰離子在其中的傳輸更為容易，有助於提高電池的性能。
（3）直接匹配鋰金屬負極：得益於鑭系金屬元素的低電負性和金屬氯化物良好的耐氧化性，鑭系金屬鹵化物基固態電解質可直接與鋰金屬負極匹配，無需額外的電極修飾，實現了無任何電極修飾且室溫可運行的全固態鋰金屬電池。
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（4）長期迴圈穩定性：組裝的鋰金屬對稱電池在0.2mA/cm2的電流密度和1mAh/cm2的面容量下，可穩定迴圈5000小時以上，展現了優異的長期迴圈穩定性。
（5）容納異種元素：鑭系金屬鹵化物可容納大量異種非鑭系金屬元素，同時保持快離子傳輸的晶型結構特徵，這一性質賦予了其極強的可拓展性。未來通過合理的元素設計，鑭系金屬鹵化物固態電解質有望實現更高介面穩定性、更快離子傳導和更廉價原料成本。
（6）鑭元素在鋰離子電池中的應用，特別是在固態電解質領域，通過其獨特的電學性能和優異的介面穩定性，為開發高比能、長壽命的全固態鋰電池提供了重要支援。
26.2 鈰元素在鋰離子電池中的應用
26.3 釹元素在鋰離子電池中的應用
26.4 鐠元素在鋰離子電池中的應用
26.5 釤元素在鋰離子電池中的應用
26.6 銪元素在鋰離子電池中的應用
26.7 釓元素在鋰離子電池中的應用
26.8 鈥元素在鋰離子電池中的應用
鋰離子電池作為現代能源存儲技術的核心，其性能的提升對於電動汽車、可擕式電子設備及儲能系統等領域的發展至關重要。在正極材料的改進中，稀土元素鈥（Ho）的引入成為了一個重要的研究方向。
鈥（Ho）是一種稀土元素，位於元素週期表的第六週期第ⅢB族，原子序數為67。它具有良好的磁性和光學性能，並且在多種化合物中表現出優異的物理化學性質。在鋰電池領域，鈥因其獨特的電子結構和化學性質，被用作添加劑或摻雜劑，以改善正極材料的性能。
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一種鋰離子電池用鈥摻雜鎳酸鋰材料的製備方法主要包括以下步驟：
（1）原料稱取：按照化學計量比準確稱取碳酸鋰、氧化鎳和氧化鈥，確保Li、Ni和Ho的摩爾比為1:0.92:0.08。這一比例的選擇是基於對材料性能的優化考慮，旨在通過微量鈥的摻雜提升鎳酸鋰的電學性能。
（2）球磨烘乾：將稱取的原料混合後，加入無水乙醇，並在一定轉速（如2500～2700rpm）下球磨2～4小時，以充分混合並細化原料顆粒。之後取出烘乾，得到鈥摻雜鎳酸鋰的初步原料。
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（3）加入醋酯纖維等助劑：向步驟（2）制得的原料中加入醋酯纖維、氯化鉀氯化鈉混合熔鹽及無水乙醇，繼續球磨並烘乾。醋酯纖維在此步驟中起到關鍵作用，其熱分解產生的氣體有助於形成中空管狀結構，同時其中的無機填料鈦白粉能夠摻雜入鈥摻雜鎳酸鋰材料的晶格中，改善材料的穩定性和容量衰減問題。
（4）燒結處理：將步驟（3）處理後的原料在高溫（如800～850℃）下燒結8～10小時，以形成穩定的鈥摻雜鎳酸鋰材料。燒結完成後，用水清洗並烘乾所得的粉體，最終制得具有更高放電容量和克容量的鈥摻雜鎳酸鋰材料。
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鈥摻雜鎳酸鋰材料的性能提升：
（1）放電容量和克容量的提升：鈥元素的摻雜顯著提升了鎳酸鋰材料的放電容量和克容量。這主要歸因於鈥在鎳酸鋰晶格中的摻雜效應，它改善了材料的電子導電性和離子擴散速率，從而提高了材料的可逆容量。實驗資料表明，在1C倍率條件下，鈥摻雜鎳酸鋰材料的第100周放電容量相比未摻雜樣品提高了約10%～15%。例如，某具體實驗中，鈥摻雜樣品的放電容量達到了97mAh/g，較未摻雜樣品提高了12.79%。
（2）緩解充放電過程中的體積膨脹：鈥摻雜鎳酸鋰材料的中空管狀結構及其疏鬆的管壁設計，有效緩解了充放電過程中因鋰離子嵌入和脫出引起的體積膨脹問題。這一特性不僅提高了材料的結構穩定性，還延長了電池的使用壽命。
（3）改善材料的穩定性：醋酯纖維中的無機填料鈦白粉在熱分解過程中摻雜入鈥摻雜鎳酸鋰材料的晶格中，進一步改善了材料的穩定性。鈦白粉的摻雜減少了材料在充放電過程中錳的溶解，從而有效緩解了鋰電池的容量衰減問題。研究表明，經過100次迴圈後，未摻雜鎳酸鋰材料的容量保持率約為65%，而鈥摻雜鎳酸鋰材料的容量保持率提升至75%以上。特別是在高倍率迴圈測試中，鈥摻雜材料的優勢更為明顯。
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26.9 銩元素在鋰離子電池中的應用
26.10 鐿元素在鋰離子電池中的應用
26.11 鑥元素在鋰離子電池中的應用
26.12 釔元素在鋰離子電池中的應用
26.13 鈧元素在鋰離子電池中的應用
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