錫銅合金的電鍍新技術
錫鉛(Sn-Pb)合金焊料能優異，在電子元器件的組裝領域得廣泛應用。但是，非常遺憾的是Sn-Pb中的鉛對于環境和人體健康有害，限制使用含鉛電子材料的活動已正式啟動。在歐洲歐洲委員會已提出電子機器棄物條令案的第3次草案明文規定，在2004年的廢棄物中嚴禁有鉛Pb、鎘Cd、汞Hg和6價鉻Cr等有害物質。在亞洲的日本 于1998年已制定出家電產品回收法案，從2001年開始生產廠家對已使用過的廢棄家電產品履行回收義務。根據這一法案，日本各個家電·信息機器廠家開始 勵行削減鉛使用量的活動。
在這樣的背景下，強烈要求開發無鉛焊接技術和相應的錫銅Sn-Cu合金電鍍技術。
無鉛焊料電鍍技術要求 關于無鉛焊料電鍍層和電解液，除了不允許使用含鉛物質之外比較難于實現的是要求與以往一直使用的Sn-Pb電鍍層有同樣的 寶貴特性。具體要求的性能，如下所述：(1)環境安全性——不允許有像鉛Pb等有害人體健康和污染環境的物質；(2)析出穩定性——獲得均勻的外表面和均 勻的合金比例；(3)焊料潤濕性——當進行耐熱試驗和高溫、高濕試驗后，焊料的潤濕性僅允許有很小程度的劣化；（4）抑制金屬須晶產生；(5)焊接強度粘著性——同焊料材料之間接合可靠性；（6）柔韌性——不發生斷裂；（7）不污染流焊槽；（8）低成本；(9)良好的可作業性—— 主要是指電解容易管理；(10)長期可靠性——即使是長期使用電解液，也能保證電鍍層穩定；(11)排水處理——不加特殊的螯合劑(Chelate)，可 利用中和凝聚沉淀處理方法清除重金屬。 在選擇無鉛焊料電鍍技術時，應當綜合分析權衡上述諸多因素，選Sn-Pb電鍍性能的無鉛焊料電鍍技術，選擇 Sn-Cu（合金焊料）電解液的原因作為無鉛焊料電鍍技術，現已研究很多種，諸如，試圖以Sn-Zn、Sn-Bi、Sb-Ag和Sn-Cu電鍍取代一直使 用的Sn-Pb電鍍。然而，這些無鉛電鍍技術也是各有短、長，并非十全十美。例如，Sn電鍍的優點是低成本，確有電子元器采用電鍍錫的力方法，因為是單一 金屬錫，當然不存在電鍍合金比率的管理問題。可是，Sn電鍍的缺點突出，如像產生金屬須晶(Whisker)而且焊料潤濕性隨時間推移發生劣化。Sn- Zn電鍍的長處于在成本和熔點低，美中不足是大氣中焊接困難，必須在氮氣中實現焊接。Sn-Bi電鍍的優勢是熔點低而且焊料潤濕性優良，其劣勢也不勝枚 舉：因為Bi是脆性金屬，含有Bi的Sn-Bi鍍層容易發生裂紋，而且組裝后的器件引線和電路板焊接界面剝（Liftoff），更麻煩的是電解液中的 Bi3+離子在Sn-Bi合金陽極或電鍍層上置換沉積。Sn-Ag電鍍的優點是接合強度以及耐熱疲勞特性都非常好，缺點是成本高，也存在Sn-Ag陽極和 Sn-Ag鍍層上出現Ag置換沉積現象。 上述的無鉛電鍍技術都有優異的特性，同時也存在很多有待進一步研究的課題，實用化為時尚早。為此，日本上村 工業公司認為Sn-Cu電鍍最有希望取代Sn-Pb電鍍，可以發展成實用化技術，于是決定開發Sn-Cu電解液。關于Sn-Cu電鍍層特性，它除了熔點稍 許偏高(Sn-Cu共晶溫度227℃)之外，潤濕性良好。成本低，對流焊槽無污染，而且可抑制金屬須晶生成。
Sn-Cu合金焊料的 開發Sn/Sn2+的標準電極電位是-0．136Vvs．SHE(25℃)，然而Cu/Cu2+是+0．33V，兩者之間的電位差比較大，在—般的單純鹽 類電解液里，銅Cu很容易優先析出。而且，當用可溶性Sn陽極或者Sn-Cu合金陽極的時候，由于電解液中的Cu2+離子和陽極的Sn之間置換反應產生析 出沉表1標準電解液和作業條件(獲得sn-lwt%Cu鍍層的情況積。因此，把電解液中的Sn2+和Cu2+的析出電位搞得相接近，需要有抑制銅Cu優析 出的絡合劑。通過研究各種各樣的絡合劑，最后終于找到Sn-Cu電解液配方，它能使Sn和Cu形成合金并可抑制在銅Cu陽極上的置換沉積。在這種電解液的 基礎出上，開發出鍍層特性優良的Sn-Cu合金電解液“Soft Alloy GTC”，將在下文詳細介紹。
Soft Alloy GTC的特點
(1)電解液構成及作業條件
關于Soft Alloy GTC的標準電解液構成和作業條件，詳見表1所示。Soft Alloy GTC產品系列對應由滾筒式電鍍直到高速電鍍的 寬陰極電流密度范圍應用，同時，用戶可根據用途選擇電解液，例如，對于耐藥性方面有問題的電子元器件可選用中性的電解液。
(2)良好鍍層外觀
關于Sn-Cu電鍍層的表面形狀當放大1000倍時觀察各種電解液構成的鍍層（包括滾筒式電鍍、支架式電鍍和高速電鍍電解液形成的鍍層），均都致密且呈現半光澤狀。
(3)析出比率
電鍍層的析出比率、可作出定量分析。具體作法是使用SUS作為基底進行電鍍，把其電鍍層溶解到1：1硝酸溶液中，通過原子吸收光；譜分析將獲得定量分 析結果。例如，在支架電鍍的電解液里金屬比率和鍍層里銅Cu含有率之間的關系如圖1所示。在電解液里Cu的含有率增加的情況下，鍍層里的銅Cu含有率也幾 乎成正比地增長，根據這種近似的線性關系很容易管理合金比例；電解液中Cu的含有率與1wt%時的陰極電流密度和鍍層中Cu含有率的關系如圖2所示，從中 不難看出除了在低電流密度時鍍層中的Cu含有率偏高—些之外，基本上與電流密度無關，比較穩定。也就是說，電流密度超過2A／cm2以后，基本上鍍層中的 含Cu率不再受陰極電流密度左右。
(4)關于電鍍層的熔點
關于Sn-Cu電鍍層的熔點測試方法如下，取10mg的Sn-Cu 鍍層，在流動氮氣流速為50mL／分的環境下，將溫度由室溫開始，以10℃份的升溫速度加溫到300C，測量其熔點。測試結果，以差示掃描熱量分析曲線表 示，詳見圖4所示。對三種樣品實測結果，它們的熔融峰值溫度都處于Sn-Cu合金的共晶溫度227℃附近(詳見圖4)；即使是電鍍層樣品中的Cu含有率有 差異，但是，熔融峰值溫度幾乎是相同的。
(5)焊料潤濕性優秀
有比較才能有鑒別，為了證實Sn-Cu焊料鍍層的潤濕性是否優 秀，采用Meniscograph方法構成的Zero CrossTime對各種焊料鍍層斷評比。具體作法是以Soft Alloy GTC-20電解液 用支架式電鍍方法制造出多種焊料鍍層樣品，通過高溫高濕處理(溫度：60℃相對濕度：95％，處理時間：168小時）后，進行潤濕性評比。具體的 Menis-cograph測試條件如表2所示。測試樣品的制作過程如下：在銅基礎材料上先電鍍一層Ni，再在其表面上電鍍所要測試的Sn-Cu鍍層。用 作對比的鍍層樣品是Sn和Sn-Pb鍍尾測試條件完全相同。
評比測試的結果，如圖4所示。測試樣品和對比用樣品，當它們在高溫高濕處理之前，各個焊料鍍層的潤濕性幾乎是相同的。但是，經過高溫高濕處理之后，利用Zero Cross Time進行比較，結果顯示在圖4里，一目了然。
評比結果，除Sn-3．5wt％Cu鍍層的潤濕性比Sn-Pb鍍層表2Meniscograph測試條件有所劣化之外，其它含銅率不同的Sn-Cu焊料鍍層的潤濕性劣化程度很小，堪稱Sn-Cu焊料鍍層潤濕性優秀。
(6)抑制金屬須晶
在銅質的封裝引線框架上分別電鍍有含Cu為1、2和4wt%的Sn-Cu鍍層，并將它們置入50℃的恒溫槽中存放3個月。作為對比的樣品，它是在引線框 架上電鍍有Sn鍍層，也上摟按上述條件存放3個月。事后觀察各個電鍍層發現，作為對比樣品的Sn鍍層上有明顯的針狀金屬須晶出現，然而種含Cu率的Sn- Cu鍍層上卻無針狀金屬須晶。
(7)加工性良好
IC封裝引線上的焊料鍍層，必須具備柔韌性。因為，引線需要彎曲加工成形，若 引線上的焊料鍍層缺乏柔韌性，彎曲加工時引起鍍層出裂紋并在裂紋處發生基底氧化，從而降低焊接可靠性。為此，曾在0．5mm厚銅板上和42Alloy板上 電鍍10μm厚的Sn-1wt%cu鍍層，按照JIS規格H8504進行彎曲實驗，結果良好。在銅板和42Alloy板上的鍍層，并未發生裂紋，證實加工 性良好。
(8)不污染流焊槽
通常，電子元器件焊接都是采取使用焊料槽的流焊焊接法，焊接過程中由印刷電路板上有Cu溶入并且 鍍層中的成份也溶入到流焊槽內，形成污染。關于有Cu溶入焊料槽內的問題，如像Sn-Pb焊料槽內有Cu也關系不大，因為已有清除Cu的實用技術。但 是，Cu以外的異種金屬混入焊料糟時，可能導致流焊特性劣化。為此，日本上村工業公司曾進行過專門研究，該公司開發的Sn-Cu電鍍技術和現有的無鉛焊料 (如像Sn-0．7Cu、Sn-3.5Ag-0．75Cu和Sn-2．5Ag-0．7Cu-1Bi)技術相容，不會對流焊槽造成污染。
(9)在陽極上無銅沉積
錫Sn陽極之類的可溶性陽極，通常是設置在電解槽里。當它浸漬在電解液中的情況下，連不通電流時不出現金屬置換沉積現象，保持電解液中的金屬濃度不變 是最重要的。但是，以往的電鍍工藝中，幾乎不能保證這樣一點。此次日本上村工業公司公布的利用Soft Alloy GTC電解液的Sn-Cu電鍍技術， 卻能保證在陽極無Cu置換沉積現象，而且通過對比實驗獲得證實。該對比實驗情況如下：試驗用陽極是Sn陽極，作為對比實驗用電解液分別是Sn- 1wt%Cu、Sn-3．5wt%Ag和Sn-5wt％Bi(均是強酸性電解液)，試驗用樣品電解液是Soft
AlloyGTC-20 型So-Cu電解液，實驗時把Sn陽極投入各個電解液中呈浸漬狀態并在常溫下放置24小時。對比實驗結果表明，浸漬在Sn-1wt%Cu、Sn- 3．5wt％Ag和Sn-Swt%Bi電解液中的各Sn陽極，其表面分別都有Cu、Ag和Bi金屬沉積，各電解液中的金屬濃度都發生變化；然而，浸漬在 Soft Alloy GTC-20型Sn-Cu電解液中的Sn陽極上卻無Cu沉積，電解液中的金屬濃度保持不變。這是Soft AlloyGTC-20 電解液的獨到特點。
(10)作業性良好且成本低廉
在強酸性的Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Si電解液里，使用可溶性陽極時 在其表面上會置換沉積出Cu或Ag或者Bi金屬。因此，這些電解液中的金屬比率的平衡遭到破壞,電鍍層的合金比率管理很困難，與此同時還必須維護電鍍用陽 極，如像清除陽極上置換出來的金屬等都是很麻煩的作業。若用不溶性Pt/Ti板等不溶性陽極時,需要補充藥液費等導致生產成本大增。這正是無鉛焊料電鍍比 以往的Sn-Pb焊料電鍍在作業性和生產成本方面增加負擔的原因。
日本上村工業公司開發的Soft Alloy GTC-20型sn-Cu電解液,消除了以往無鉛焊料電鍍術的難題；這種Sn-Cu電鍍技術，確實具備電鍍作業性良好和成本低廉的優點。
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